LK-99單晶體樣品，不含硫化亞銅雜質(zhì)。

LK-99，一種2周多以前被韓國量子能源研究中心公司團(tuán)隊(duì)及相關(guān)團(tuán)隊(duì)宣稱能夠?qū)崿F(xiàn)室溫超導(dǎo)的神奇材料，其神話正在被終結(jié)。

8月11日17時(shí)47分，位于德國斯圖加特的馬克斯普朗克固體研究所的科學(xué)家帕斯卡·普帕爾（Pascal Puphal）提交的預(yù)印本論文，可能完成了對LK-99的“最后一擊”。

(資料圖片)

該論文稱，他們成功合成了不含硫化亞銅雜質(zhì)的紫色透明的LK-99單晶體樣品，經(jīng)測定，排除其超導(dǎo)的可能性。

此外，當(dāng)?shù)貢r(shí)間8月16日，國際學(xué)術(shù)期刊《自然》（Nature）官網(wǎng)發(fā)布新聞，“LK-99不是超導(dǎo)體——科學(xué)偵探們?nèi)绾谓忾_這個(gè)謎團(tuán)”，梳理了今年夏天這一最熱鬧的科學(xué)事件，以及人們的反思。

LK-99是一種銅摻雜鉛磷灰石材料。前述新聞文章稱，現(xiàn)在，經(jīng)過數(shù)十次復(fù)制努力，許多專家自信地說，證據(jù)表明LK-99不是室溫超導(dǎo)體。

前述文章由美國科學(xué)記者、自由撰稿人丹尼爾·加里斯托（Daniel Garisto）撰寫。他寫道，世界不同地區(qū)和實(shí)驗(yàn)室科學(xué)家對LK-99的復(fù)制驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)與研究工作，一同拼湊出了“為什么這個(gè)材料表現(xiàn)出類似超導(dǎo)行為”這一謎團(tuán)的答案。

韓國團(tuán)隊(duì)“燒制”LK-99的方法。

瘋傳的“半懸浮”或懸浮視頻

2周多以前，7月22日上午，兩篇宣稱LK-99能夠在“室溫+常壓”條件下超導(dǎo)的論文先后在預(yù)印本網(wǎng)站arXiv上公開。這是一種銅摻雜鉛磷灰石材料，其成分為Pb10-xCux(PO4)6O (0.9

LK-99呈現(xiàn)出的特性——在磁鐵上方半懸浮，電阻率在特定溫度時(shí)突然下降，讓人們驚呼難道它真的是全世界首款室溫常壓超導(dǎo)材料？雖然預(yù)印本論文是未經(jīng)同行評議、尚未正式發(fā)表的論文，但前述論文中的說法和金鉉德此后公布的LK-99在磁體上“半懸浮”的視頻很快傳遍網(wǎng)絡(luò)，并引爆學(xué)術(shù)界和社會(huì)輿論。

這是個(gè)巨大的突破，還是個(gè)烏龍？

在轉(zhuǎn)變溫度Tc以下呈現(xiàn)出零電阻和完全抗磁性是超導(dǎo)體的兩個(gè)重要特性。但韓國團(tuán)隊(duì)在論文中公布的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被認(rèn)為不足以證明LK-99系超導(dǎo)體，因而受到質(zhì)疑。國際上多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)嘗試合成LK-99，以驗(yàn)證其實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

中文互聯(lián)網(wǎng)網(wǎng)站抖音和嗶哩嗶哩（B站）上甚至分別出現(xiàn)了宣稱實(shí)現(xiàn)LK-99樣品完全磁懸浮的視頻，引起人們關(guān)注和轉(zhuǎn)發(fā)。但隨后相關(guān)視頻發(fā)布者澄清稱，系杜撰，并非LK-99樣品。

累積的證據(jù)

在被否定之前，一些理論計(jì)算甚至為“LK-99是室溫超導(dǎo)體”提供了支持證據(jù)。

7月31日17時(shí)58分，美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室（LBNL）研究員西尼德·M·格里芬在預(yù)印本網(wǎng)站arXiv提交了標(biāo)題為《銅摻雜的鉛磷灰石中相關(guān)孤立扁平帶的起源》（Origin of correlated isolated flat bands in copper-substituted lead phosphate apatite）論文，稱對LK-99進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算（DFT），確定了其在費(fèi)米級上相關(guān)的孤立平帶，“這是已建立的超導(dǎo)體家族中高轉(zhuǎn)變溫度的共同特征。”

該論文稱，如果銅離子取代鉛離子的位置合適，相關(guān)化合物可以顯示出高溫超導(dǎo)體的許多關(guān)鍵特征。

前述預(yù)印本論文公開后，很多人認(rèn)為LK-99非常有希望是超導(dǎo)體。

北京航空航天大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)提交預(yù)印論文稱，沒有在LK-99重復(fù)實(shí)驗(yàn)中觀察到磁懸浮現(xiàn)象。

但7月31日16時(shí)13分，北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉知琪教授團(tuán)隊(duì)在預(yù)印本網(wǎng)站arXiv上提交論文稱，他們根據(jù)韓國團(tuán)隊(duì)公布的方法合成了LK-99樣品，沒有發(fā)現(xiàn)其具有超導(dǎo)性。相關(guān)樣品在室溫下置于磁體頂部時(shí)，也沒有觀察到磁懸浮現(xiàn)象。該材料在室溫下的電阻不為零。

8月2日14時(shí)59分，東南大學(xué)物理學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師孫悅在預(yù)印本網(wǎng)站arXiv提交論文稱，6片樣品中的1片樣品在100K（零下173.15攝氏度）以上溫度時(shí)，測得零電阻，但沒有抗磁性。

8月6日13時(shí)34分，北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心（ICQM）科研人員在預(yù)印本網(wǎng)站arXiv提交論文稱，雖然在一些片狀的小碎片LK-99樣品中成功地觀測到了“磁半懸浮”現(xiàn)象，但經(jīng)測量，其樣品中不存在邁斯納效應(yīng)或零電阻，因此不具有超導(dǎo)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其樣品含有軟鐵磁成分。

由美國普林斯頓大學(xué)物理系、化學(xué)系，美國俄勒岡大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系，德國馬克斯·普朗克固體化學(xué)物理學(xué)研究所等機(jī)構(gòu)的科研人員聯(lián)合完成，并于8月9日提交的一篇預(yù)印本論文稱，研究團(tuán)隊(duì)合成了LK-99樣品，呈透明狀，分析結(jié)果表明，該LK-99樣品沒有表現(xiàn)出高溫超導(dǎo)性；銅的替代在熱力學(xué)上是非常不利的；LK-99更有可能是磁體，而不是室溫常壓超導(dǎo)體。

他們進(jìn)行X射線成像以確定LK-99樣品的結(jié)構(gòu)，并依此進(jìn)行嚴(yán)格的計(jì)算。結(jié)果表明，LK-99中的“平帶”來自強(qiáng)局域電子，無法按照超導(dǎo)體所需的方式“跳躍”。

從不純的樣品到單晶體：最后一擊

每“燒制”1份銅摻雜磷酸鉛晶體（純LK-99），就會(huì)產(chǎn)生17份銅和5份硫。這些殘留物會(huì)產(chǎn)生大量雜質(zhì)，尤其是硫化亞銅。韓國團(tuán)隊(duì)在其論文中報(bào)告了這種情況。

韓國團(tuán)隊(duì)同時(shí)在預(yù)印本中指出，在一個(gè)特定溫度下，LK-99的電阻率下降了十倍。美國伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校化學(xué)家普拉尚特·詹恩（Prashant Jain）說，“104.8攝氏度，我當(dāng)時(shí)想，等一下，我知道這個(gè)溫度?！?04攝氏度是硫化亞銅發(fā)生相變的溫度。低于該溫度時(shí)，硫化亞銅的電阻率急劇下降，這一現(xiàn)象幾乎與LK-99所謂的超導(dǎo)相變相同。

8月9日20時(shí)57分，普拉尚特·詹恩提交預(yù)印本論文稱，這意味著，必須在不含任何硫化亞銅的情況下合成LK-99，才能明確驗(yàn)證LK-99的是否具有超導(dǎo)特性。

透明的LK-99樣品。

稍早前，8月8日15時(shí)59分，中國科學(xué)院物理研究所研究員、博士生導(dǎo)師雒（luò）建林團(tuán)隊(duì)提交預(yù)印本論文，明確提出，“我們認(rèn)為，LK-99中所謂的超導(dǎo)行為很可能是由于硫化亞銅在385K（111.85攝氏度）左右發(fā)生一階結(jié)構(gòu)相變，從高溫下的β相變?yōu)榈蜏叵碌摩孟?，從而?dǎo)致電阻率降低。”

他們在實(shí)驗(yàn)中“燒制”了不同硫化亞銅含量的兩種LK-99，分別測量其電阻、抗磁性等參數(shù)，并與純硫化亞銅的相應(yīng)參數(shù)進(jìn)行對比。

雒建林告訴澎湃科技，LK-99不超導(dǎo)！實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LK-99能常壓室溫超導(dǎo)是假象，這一假象來源于硫化亞銅。他們的工作指出了韓國團(tuán)隊(duì)把LK-99錯(cuò)認(rèn)成超導(dǎo)體的原因。

對LK-99的“最后一擊”或許來自完全不含硫化亞銅雜質(zhì)的晶體樣品。

8月11日17時(shí)47分，德國馬克斯普朗克固體研究所的科學(xué)家帕斯卡·普帕爾（Pascal Puphal）提交預(yù)印本論文稱，成功合成了LK-99單晶體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果排除了該晶體樣品存在超導(dǎo)電性的可能性。X射線分析顯示，銅在整個(gè)樣品中分布不均。

該論文稱，這種晶體樣品具有高度絕緣性，實(shí)驗(yàn)中檢測到了弱鐵磁相關(guān)性質(zhì)，這可能源于

銅取代的不均勻分布所造成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，之前聲稱的LK-99中存在室溫超導(dǎo)現(xiàn)象的可能性很小。

該論文的標(biāo)題是《Pb10-xCux(PO4)6O的單晶合成、結(jié)構(gòu)和磁性》（Single crystal synthesis, structure, and magnetism of Pb10?xCux(PO4)6O）。

對于前述LK-99單晶體樣品的制備方法，該論文稱，前驅(qū)體粉末是由9PbO ：1CuO 和9NH4H2PO4混合而成。隨后，將粉末進(jìn)行20分鐘的球磨，并將混合物裝入氧化鋁坩堝中轉(zhuǎn)移到爐中，然后加熱至750攝氏度，持續(xù)10小時(shí)，接著進(jìn)行研磨，再加熱10小時(shí)。將燒結(jié)材料填充到橡膠模中，用球磨法制備出圓柱形的進(jìn)料棒和種子棒。橡膠是用Riken型S1-120型7萬牛頓壓力機(jī)在充滿水的不銹鋼模具中進(jìn)行抽真空和壓制。所有棒材均在 800攝氏度下進(jìn)行熱處理。第一次生長過程中，使用Riken壓力機(jī)在直徑為4毫米的壓模中制備顆粒。單晶生長在晶體系統(tǒng)公司的光學(xué)圖像爐CSC FZ-T-10000中進(jìn)行。四盞功率為150瓦的鹵素?zé)糇鳛榧訜嵩础?/p>

德國馬克斯普朗克固體研究所的科學(xué)家帕斯卡·普帕爾（Pascal Puphal）提交預(yù)印本論文稱，成功合成了LK-99單晶體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果排除了該晶體樣品存在超導(dǎo)電性的可能性。

研究團(tuán)隊(duì)使用一種被稱為浮區(qū)晶體生長的技術(shù)，避免將硫引入LK-99樣品中。他們合成的Lk-99晶體透明，呈紫色。其電阻高達(dá)數(shù)百萬歐姆，顯示出輕微的鐵磁性和抗磁性，但不足以實(shí)現(xiàn)部分懸浮。

研究小組認(rèn)為，LK-99中看到的超導(dǎo)性跡象可歸因于硫化亞銅雜質(zhì)。而他們制備的LK-99晶體中不含有硫化亞銅雜質(zhì)。

帕斯卡·普帕爾說，“這個(gè)故事準(zhǔn)確地說明了為什么我們需要單晶，”“當(dāng)我們擁有單晶時(shí)，我們可以清楚地研究系統(tǒng)的內(nèi)在特性。”

馬克斯·普朗克固體研究所官網(wǎng)對帕斯卡·普帕爾介紹稱，“我是使用各種技術(shù)進(jìn)行單晶生長的專家，特別關(guān)注高壓下的生長，例如浮區(qū)-、水熱-、助熔劑-和布里奇曼增?生長。”“我正在研究不同的量子自旋系統(tǒng)，目前專注于超導(dǎo)體，但仍在繼續(xù)進(jìn)行拓?fù)湎到y(tǒng)、低維磁體和受挫磁性方面的項(xiàng)目?！?/p>

“收獲”

美國新澤西州普林斯頓大學(xué)的固態(tài)化學(xué)家萊斯利·肖普（Leslie Schoop）是美國和歐洲聯(lián)合團(tuán)隊(duì)關(guān)于LK-99研究預(yù)印本論文的作者之一。她說，“甚至在 LK-99之前，我就一直在談?wù)撊绾涡⌒氖褂肈FT，現(xiàn)在我為下個(gè)暑期學(xué)校準(zhǔn)備了一個(gè)最好的故事?！?/p>

普拉尚特·詹恩指出了經(jīng)常被忽視的舊數(shù)據(jù)的重要性。他引用的硫化亞銅電阻率的關(guān)鍵測量結(jié)果來自62年前，于1951年發(fā)表。

澳大利亞墨爾本莫納什大學(xué)的物理學(xué)家邁克爾·富勒 (Michael Fuhrer) 表示，唯一進(jìn)一步的確認(rèn)將來自韓國團(tuán)隊(duì)分享他們的樣品。他說，“他們有責(zé)任說服其他人?！?/p>

但對于LK-99能室溫超導(dǎo)的說法，美國加州大學(xué)戴維斯分校物理與天文系副教授、凝聚態(tài)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)專家因娜·維希克表示，她認(rèn)為，這件事已經(jīng)劃上句號了。

1986年，當(dāng)銅氧化物超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)時(shí)，人們立即開始探索其特性。但近四十年后，人們對這種材料的超導(dǎo)機(jī)制仍然存在爭議。與此相比，解釋LK-99的努力水到渠成。因娜·維?？吮硎荆瑢K-99原始觀測結(jié)果的所有片段整合在一起的“偵查工作”，“我認(rèn)為真是太棒了，而且比較罕見。”

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